抗日战争胜利后不久，蒋介石发动了内战。此时，徐向前刚则出院，身体尚处在恢复之中。为了维护人民的利益，为了解放整个国家，徐向前坚决要求上战场参加解放战争。在他的要求下，中央军委任命徐向前为晋冀鲁豫军区第一副司令员。接到命令后他立即前去赴任。他带病指挥了山西境内的几次大的攻城战役。

    在解放运城的战役中，为了确保战则必胜，他果断地平息了起义将领高树勋部上层反动军官的叛变。然后，打了运城，一举歼敌万余名。

    解放运城之后，徐向前经常吐血，他强支病体，部署并指挥了临汾战役。临汾战役持续七十二天，歼敌两万四千人。攻下临汾之后，整个晋南地区获得了解放，并造成直接进逼晋中，威胁太原之势。

    在晋中战役中，徐向前集中主力，先下张兰镇，扼住晋中要地，再下北营，歼敌一万七千人。部队在极度疲惫的情况下发扬特别能战斗的精神，继续前进，将敌人主力紧紧包围。此时，徐向前已经病倒，他坐在担架上指挥战斗。晋中战役，我军获全胜，歼敌七万余，仅火炮就缴获三千七百多门。解放了十四座县城。太原城已在我军包围之中。

    在太原战役中，徐向前病情加重，他的肋膜两闪出水，胸背疼痛难忍。他请求彭德怀指挥太原战役，但他要等攻下太原之后再去治病。在我军横渡千里长江之际，太原战役终于打响。解放军发起总攻后，仅用数小时就拿下了太原。徐向前见到自己家乡的省城获得解放，非常高兴，之后，经组织决定，徐向前到青岛治病。

    中华人民共和国成立之后，徐向前先后担任过总参谋长等职。他为我军的正规化、现代化建设积极工作。徐向前忠于党的事业，忠心耿耿地为党工作。在“文化大革命”中，他与林彪、江青反党集团进行了坚决的斗争。他一度遭受迫害，被送到河南开封，过着半囚禁式的生活。1969年夏，受毛泽东委托，参与陈毅主持下的国际形势研究。

    粉碎“四人帮”之后，徐向前自1978年至1980年任国务院副总理兼国防部长。后因年事已高而休息，但他始终关心着国家的安定团结与繁荣富强。

    1990年9月21日在北京因病逝世。他在战争年代和建国以后，发表多种军事论著，主要著作已收入《徐向前军事文选》。1984年出版回忆录《历史的回顾》。